Фотолюминесцентная квантовая производительность (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) - перовскитные солнечные батареи (Perovskite Solar Cells, PSCs).кинетика рекомбинации носителейиНерадиационные потериОсновной индикатор, непосредственно связанный с открытым напряжением батареи (Voc)Коэффициент заполнения (FF) и эффективность фотоэлектрического преобразования (PCE).

В отличие от обычных кремниевых батарей, перовскитовые материалы (например, метилсвинец йод FAPbI)АМетамид цезия свинец йод FACsPbIАПлотность дефектного состояния, скорость композита поверхности / интерфейса чрезвычайно чувствительны к PLQY, поэтому технология анализа PLQY стала ключевым инструментом для « диагностики» качества материала и производительности устройства в исследованиях и разработках PSCS.

В этой статье будет проведен глубокий анализ основных концепций, принципов измерения, ключевых факторов влияния, технических деталей и сценариев применения.

Основные определения PLQY и значение в PSC

Сущность PLQY

PLQY - материал, возбужденный на определенной длине волны,Количество излучаемых фотонов (НемиттедКоличество возбужденных фотонов (Немиттед) СоотношениеФормула выглядит следующим образом:

Диапазон значений PLQY составляет 0 ~ 1 (или 0% ~ 100%):

·高 PLQY (>80%):: Показать, что носители в основном являются радиационными композициями, нерадиоактивные потери (например, захват дефектного состояния, композит интерфейса, композит Оже) чрезвычайно слабы, качество материала / устройства отличное;

·Низкий PLQY (< 50%):: Нерадиационная композиция доминирует, как правило, соответствует большому количеству дефектов пленки, несоответствию энергетического уровня интерфейса или препятствует транспортировке носителей, необходимо оптимизировать процесс подготовки или стратегию пассивации.

Основное влияние PLQY на производительность PSC

Процесс фотоэлектрического преобразования PSC можно суммировать как « поглощение света → генерация носителей → перенос носителей → сбор носителей носителей», что напрямую отражает PLQYСтепень потерь после образования носителей до их сбораА.

·& Открытое напряжение (Voc)) СвязьНерадиационная композиция - это Voc.Основные причины отклонения от теоретического предела (предела Шокли - Квиссера). В соответствии с "нерадиоактивными потерями напряжения (дельта V)ₙᵣ"Формула, PLQY на каждый поднятый порядок, ΔVₙᵣУменьшается до 60 мВ (например, PLQY повышается с 1% до 100%). ΔVₙᵣМожет снижаться с 200 мВ до < 50 мВ;

·Связь с эффективностью (PCE):: Высокий PLQY означает, что большее количество носителей может быть собрано электродами, уменьшая « неэффективную рекомбинацию», тем самым увеличивая ток короткого замыкания (J)ₛc(С FF, продвигает PCE прорыв 26% (текущая лаборатория * высокая эффективность).

Принцип измерения PLQY: Абсолютный vs относительный метод

Измерения PLQY требуют точной количественной оценки « числа поглощающих фотон» и « числа излучающих фотон», ядро разделено наАбсолютный закониОтносительный методЭти два значительно различаются по принципу, сложности устройства и точности, из которых абсолютный закон становится основным, потому что нет необходимости в стандартных образцах, подходящих характеристиках перовскита.

Абсолютный закон (метод интегральных сфер): первый выбор измерения PSCs

Принятие jus cogensИнтегрированный шар (Integrating Sphere)Захват всех фотонов, излучаемых образцами (включая рассеянный свет), и прямой расчет PLQY является золотым стандартом для измерения PLQY на перовскитных пленках / устройствах в настоящее время.

(1) Принцип измерения

Интегральный шар - это полый шар с внутренней стенкой, покрытой высокоотражающим материалом (например, ТФЭ, отражающий > 99%), основная функция которого заключается в преобразовании « направленного излучаемого PL - света» в « однородный рассеянный свет», который гарантирует, что детектор может захватывать все излучаемые фотоны. Измерения проводятся в три этапа:

1. Коррекция фона (Blank Scan):: при отсутствии образцов включается только ударная люминесценция, регистрируется фоновый сигнал, излучаемый в интегральном шаре (устраняются помехи от света окружающей среды и темного тока детектора);

2. Ссылка на возбужденный свет (Reference Scan):: Поместите в интегральный шар « пустое основание без абсорбции (например, кварцевую пластину) » для записи сигнала, возбуждающего свет после отражения / рассеяния через фундамент (регистрируется как P)А) представляет собой "число возбужденных фотонов, не поглощенных образцом";

3. Тестирование образцов (Sample Scan):: Поместите образец перовскита (пленка / устройство) в интегральный шар и запишите две части сигнала:

оВозбуждаемые световые сигналы, не поглощенные образцом (p)ₛ);

оPL - световой сигнал, излучаемый образцом (p)ₚₗВ)).

Расчет PLQY по формуле:

Из них,П_{pl, пустый}Это базовый сигнал PL, записанный в коррекции фона (обычно игнорируемый).

(2) Состав устройства

Основные компоненты системы тестирования Jus PLQY должны соответствовать характеристикам перовскита:

·Возбуждаемый источник светаПриоритет отдается лазерам с хорошей монохроматической стабильностью мощности (например, полупроводниковым лазерам 488 нм и 532 нм), избегая перекрытия длины волны возбуждения с краем перовскитной абсорбционной полосы (предотвращая недостаточное возбуждение носителей);

·Интегральный шар:: диаметр обычно составляет от 10 до 20 см (подходит для перовскитной пленки 1×1 см), внутреннее покрытие PTFE должно быть равномерным (чтобы избежать местных различий отражательной способности, приводящих к ошибкам);

·Детектор:: Высокочувствительные фотоумножители (PMT) или спектрометры (например, спектрометры с массивами CCD), которые должны покрывать диапазон излучения PL перовскита (например, FAPbI)АПик PL составляет 850 - 880 нм);

·Модуль контроля температуры / атмосферы:: Перовскит чувствителен к водяному кислороду, температуре и должен быть оборудован инертной атмосферой (N)Ди/ ar) Кабина и термостат (- 196°C ~ 300°C), чтобы избежать разложения проб в ходе испытаний.

2. Относительное право: вспомогательные средства быстрого отбора

Относительный закон через сравнениеНеизвестный образециСтандартные образцы известных PLQYИнтенсивность PL, косвенный расчет образца PLQY, подходит для быстрого скрининга большого количества образцов (например, предварительный скрининг в оптимизации процесса).

(1) Принцип измерения

Предположим, что стандартный образец PLQYПЛКИ_СТДИнтенсивность интеграла PL составляетЯ_СТДИнтенсивность PL неизвестного образца перовскита составляетЯ_СэмИ оба коэффициента поглощения, плотность мощности возбуждающего света, реакция детектора одинакова, то:

（2）局限性

·Зависит от точности стандартных образцов (необходимо выбрать стандартные продукты, которые соответствуют PL - диапазону перовскита, такие как Rodanming 6G, квантовые точки, но плохо адаптируются);

·Сила рассеяния света перовскитной пленки (высокая шероховатость поверхности) приводит к большой ошибке измерения прочности PL;

·Невозможно исключить влияние факторов, отличных от нерадиоактивных комплексов (например, различия в коэффициентах поглощения), на прочность PL с гораздо меньшей точностью, чем в абсолютном праве.

Ключевые факторы, влияющие на измерение PLQY перовскита

перовскитовыйНестабильностьиДинамика носителей(Например, длительный срок службы носителей, высокая чувствительность к дефектам) делает измерения PLQY уязвимыми для помех и требует точного управления следующими ключевыми параметрами:

1. Характеристики образца: ошибка управления с подготовительного конца

·однородность пленки:: Если перовскитная пленка имеет отверстие от иглы, воссоединение или неравномерные компоненты, это может привести к локальным различиям в поглощении / эмиссии, а результаты измерений PLQY будут менее репрезентативными. Необходимо обеспечить однородность пленки (шероховатость < 5 нм) путем оптимизации процесса вращения / скребывания (например, инжиниринг растворителя, контроль температуры отжига);

·Пассивность поверхности / интерфейса:: На поверхности непассивированного перовскита имеется большое количество Pb²АДефекты и свободные места, нерадиоактивные композитные сильные, PLQY низкие (обычно < 30%); С помощью PEAI и CsPbBrАПосле пассивации, такой как квантовые точки, PLQY может быть повышен до более чем 90%. Перед испытанием необходимо определить, был ли образец пассивирован, чтобы избежать ошибок;

·Упаковка образцовНеинкапсулированный перовскит быстро разлагается при воздействии воздуха (гидрокислород вызывает PbI)ДиВыделение), PLQY может упасть более чем на 50% за 10 минут. Образцы должны быть предварительно упакованы (например, капсулы + ультрафиолетовый клей) или испытаны в инертной атмосфере.

2. Испытательная среда: ингибирование разложения перовскита

·Атмосферный контроль:: В среде с низким содержанием кислорода в воде (H)ДиО < 0,1 ppm, ОДи< 0.1 ppm) Испытание, обычно используемое в азотной бардачке интегрированной системы PLQY;

·Регулирование температуры:: Температура оказывает значительное влияние на перовскит PLQY - при низких температурах (например, 77 К, температура жидкого азота) нерадиоактивные соединения подавляются, PLQY значительно повышается (например, от 60% комнатной температуры до 95% низкой температуры); При высокой температуре (например, 85°C, рабочая температура устройства) PLQY падает, отражая тепловую стабильность. При испытании должны быть уточнены температурные условия (обычно помечены "комнатная температура 25°C" или "рабочая температура 85°C");

·Ущерб от излучения:: Высокая мощность возбуждения света (> 100 мВт / см²) вызывает фотодеградацию перовскита (например, миграцию ионов, искажение решетки), и PLQY снижается со временем тестирования. Линейный интервал реакции (обычно 0,1 - 10 мВт / см²) должен быть определен с помощью « теста зависимости от мощности», чтобы убедиться, что ударное свечение не повредит образец.

3. Условия возбуждения: соответствие абсорбционным характеристикам перовскита

·Длина волны возбуждения:: необходимо выбрать длину волны в диапазоне интенсивного поглощения перовскита (например, край поглощения метилсвинцово - йодистого перовскита составляет 850 нм, при этом может быть использовано 488 нм или 532 нм лазерное излучение), чтобы избежать длины волны возбуждения слишком близко к краю поглощения (что приводит к низкой эффективности поглощения и слабому сигналу) или слишком короткой (что приводит к локальному перегреву образца);

·Размер возбужденного пятна:: Возбуждаемое пятно должно покрывать однородную область образца (диаметр > 1 мм), избегая фокусировки на игле или дефекте, что приводит к снижению PLQY. Местоположение пятна можно наблюдать с помощью оптического микроскопа, чтобы обеспечить репрезентативность тестовой области.

IV. Усовершенствованная технология анализа PLQY: от "статических" до "динамических + многомерных"

Традиционный стационарный PLQY обеспечивает только « средние композитные свойства», в то время как комбинация носителей перовскитаДинамический процесс(Например, срок службы носителей, скорость извлечения интерфейса), в сочетании с передовыми технологиями для достижения глубокого анализа.

Разрешение по времени PLQY (TR - PLQY): срок службы ассоциированных носителей

Соединение с разрешением времени PLQYСпектр фотолюминесценции с временным разрешением (TR - PL)Не только для измерения стабильного состояния PLQY, но и для получения срока службы носителей (тау), анализа сложных динамических механизмов.

·Принцип:: Возбуждение образца импульсным лазером (ширина импульса < 1 ns), регистрация кривой затухания интенсивности PL со временем, согласование для получения срока службы носителя (Тау = 1 / (k)ᵣ+ кₙᵣ* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Стационарный PLQY (= k)ᵣ/(к)ᵣ+ кₙᵣ) Можно рассчитать отдельноСкорость комбинированного излучения (k)ᵣ)иНеолученная скорость рекомбинации (k)ₙᵣ)Определение источника нерадиоактивных потерь (например, дефектов тела, дефектов поверхности);

·приложение:: Различие между "соматической фазовой рекомбинацией" и "интерфейсной рекомбинацией" - если пассивация после kₙᵣЗначительное снижение кᵣВ основном без изменений, что указывает на то, что нерадиологические потери в основном происходят из поверхностных дефектов, пассивация эффективна; Если kₙᵣНет очевидных изменений, указывающих на то, что потеря исходит из дефекта фазы тела, необходимо оптимизировать процесс кристаллизации.

Вариация температуры PLQY: оценка термостабильности и воздействия фазового перехода

Перовскиты могут изменяться при изменении температуры (например, FAPbI)АПри температуре ниже 150°C легко переходить из альфа - фазы (кубическая фаза, высокая PLQY) в дельта - фазу (ортогональная фаза, низкая PLQY), влияние переменной температуры PLQY на PLQY поддается количественной оценке:

·Диапазон тестирования:: обычно - 196 °C (температура жидкого азота) до 300 °C (температура высокотемпературного старения);

·Ключевая информацияА.

оЗона низких температур (< 100°C): PLQY медленно снижается с повышением температуры, соответствующая радиационная композиция усиливается с тепловой активацией;

оЗона высокой температуры (> 150°C): Если PLQY резко падает (например, с 80% до 10%), что указывает на фазовый переход или термическое разложение, необходимо оптимизировать компоненты (например, смешивание с С)АПодавление фазового перехода).

Пространственное разрешение PLQY (микроскопический PLQY): область концентрации дефектов позиционирования

Дефекты перовскитной пленки (например, игольчатые отверстия, границы кристаллов, воссоединение ионов) имеютПространственная гетерогенностьТрадиционный интегральный шар PLQY отражает « средний уровнь», в то время как пространственное разрешение PLQY (на основе конфокального микроскопа) позволяет достичь пространственного разрешения на уровне мкм и локализовать область дефекта:

·Устройство:: конфокальный микроскоп + микроинтегральный шар + высокочувствительный детектор, диаметр пятна может быть уменьшен до 1 мкм;

·приложение:: Наблюдение пространственного распределения PLQY - если область PLQY значительно ниже, чем вокруг (например, < 30% против 80%), это указывает на дефектное обогащение области (например, PbI)ДиВыделение), необходимо оптимизировать процесс антирастворителя или отжига.

Оригинальный PLQY: мониторинг процесса подготовки / старения в режиме реального времени

PLQY будет тестировать PLQY с перовскитомПроцесс приготовления (например, ротационное покрытие, отжиг)илиПроцесс старения (например, водный кислород, световое старение)Сочетание, захват изменений PLQY в режиме реального времени, раскрывает динамические механизмы:

·Контроль готовности на месте:: измерение PLQY в режиме реального времени в процессе вращения, наблюдение за скачком PLQY в момент добавления капли антирастворителя (что отражает улучшение качества кристаллизации), оптимизация времени добавления капли антирастворителя;

·Мониторинг старения на месте:: в процессе гидрокислородного старения, если PLQY линейно снижается со временем, это означает, что старение является медленным процессом разложения; Если резкое падение, указывая на наличие "точки перегиба" (например, отказ упаковки), руководство оптимизации процесса упаковки.

Типичное применение анализа PLQY в исследованиях и разработках PSC

Анализ PLQY прошел через весь процесс PSCs от « синтеза материалов» до « оптимизации устройства», а ниже приведены основные сценарии применения:

1. Подготовка оптимизации процесса: найти "* * технологическое окно"

·Оптимизация температуры отжига:: кристаллизация перовскитной пленки повышается с повышением температуры отжига, PLQY повышается, а затем уменьшается (например, PLQY * выше при отжиге при температуре 150°C и PLQY снижается при разложении при температуре 200°C), температура отжига может быть быстро определена с помощью PLQY;

·Оптимизация антирастворителя:: Различные антирастворители (например, хлорбензол, толуол,Диетиловый эфирВлияние на скорость кристаллизации различно,Антирастворитель Diethyl ether может производить крупнозернистую пленку, PLQY на 20 - 30% выше, чем хлорбензол, PLQY может служить ключевым показателем скрининга антирастворителя.

2. Оценка воздействия пассивации дефектов: количественное определение свойств пассивирующего агента

Пассификация дефектов является основной стратегией повышения эффективности PSC, а PLQY является « золотым стандартом» для оценки эффекта пассивации:

·Пассификация поверхности: Pb² поверхность перовскита после пассивации PEAIАНедостаток нейтрализован, PLQY повышен с 50% до более чем 90%, что указывает на эффективность пассивации;

·Физическая пассивация:: Гуагуанидная соль (например, GuaI) смешивается с предшественником перовскита, может подавлять дефекты пустоты фазы тела, PLQY повышается на 15% ~ 25%, а срок службы носителей увеличивается до более чем 1 мкс.

3. Инженерная оптимизация интерфейса: согласование уровней энергии и уменьшение потерь при извлечении

Интерфейсы PSCs (например, TiOneneneek для перовскита / электронного транспортного слоя, Spiro - OmeTAD для перовскита / дырочного транспортного слоя) являются ключевыми областями для извлечения носителей. Несоответствие уровней интерфейса может привести к накоплению носителей, увеличению неинвазивной композиции и снижению PLQY:

·Если TioДиЭлектронный транспортный слой не имеет поверхностной модификации (например, AlДиОАПокрытие), перовскит / TiOДиИнтерфейс имеет дисбаланс энергетического уровня, PLQY ниже; Через AlДиОАПосле покрытия повышается соответствие энергетического уровня интерфейса, PLQY повышается на 30%, в то время как VОКПовышение до 50 мВ;

·Степень окисления дырочного транспортного слоя Spiro - OmeTAD влияет на проводимость, недостаточное окисление приводит к медленному извлечению носителей, снижение PLQY; Время окисления может быть определено с помощью PLQY * * (например, окисление воздуха в течение 12 часов, PLQY * высокая).

4. Оценка стабильности: прогнозирование срока службы устройства

Скорость затухания PLQY зависит от срока службы PSC:

·В тесте на световое старение, если PLQY поддерживает более 80% в течение 1000 часов, это означает, что устройство имеет отличную световую стабильность; Если PLQY падает ниже 50% в течение 100 часов, необходимо оптимизировать стратегию фотодеградации (например, добавить ультрафиолетовый поглотитель);

·В тестах на тепловое старение термостабильность PLQY предсказывает срок службы устройства при рабочей температуре (например, при температуре 85°C тепловое старение 500 часов, PLQY поддерживается более чем на 70%, а срок службы устройства может превышать 1000 часов).

VI. Существующие проблемы и будущие тенденции

Несмотря на то, что технология анализа PLQY широко используется, все еще существуют следующие проблемы, связанные с особенностями перовскита, а также способствуют развитию технологии в более точных и всеобъемлющих измерениях:

1. Существующие проблемы

·Трудности измерения PLQY:: В настоящее время интегральные шары подходят только для небольших образцов (< 2×2 см), в то время как измерения PLQY для крупномасштабных перовскитовых компонентов (например, 10×10 см) требуют разработки системы « возбуждение поверхностного источника света + детектор большой площади», чтобы избежать ошибок, вызванных граничными эффектами;

·Проблема коррекции рассеяния света:: интенсивность рассеяния света на перовскитной пленке (отражательная способность > 20%), что приводит к неравномерному распределению света в интегральном шаре, погрешность измерения PLQY (обычно ±5%), требует разработки алгоритма коррекции рассеяния на основе моделирования Монте - Карло;

·Захват в реальном времени при динамическом разложении:: Фоторазложение / термическое разложение перовскита представляет собой динамический процесс от миллисекундного до часового уровня, при этом обычная скорость тестирования PLQY низка (однократное тестирование > 1 минута), что затрудняет захват процесса быстрого разложения и требует разработки высокоскоростной тестовой системы PLQY (время тестирования < 1 секунда).

2. Будущие тенденции

·многопараметрический анализ связи:: Соедините PLQY с другими методами представления (такими как исходный XRD, XPS, KPFM), чтобы синхронизировать получение PLQY, кристаллической структуры, химического состояния поверхности, поверхностного потенциала, чтобы полностью выявить коренные причины нерадиоактивных потерь;

·Стандартизированный измерительный процесс:: В настоящее время результаты измерений PLQY в разных лабораториях сильно различаются (разница PLQY для одного и того же образца может достигать 10% ~ 20%), необходимо установить « стандарт измерения PLQY перовскита » (например, стандарт подготовки образца, стандарт мощности возбуждения, стандарт метода коррекции) для содействия сопоставимости данных;

·Онлайновый мониторинг промышленного применения:: Интеграция исходного модуля мониторинга PLQY в линию массового производства компонентов перовскита для скрининга неквалифицированных компонентов в режиме реального времени (например, компонентов PLQY менее 70%) для повышения производительности массового производства.

Резюме

Метод анализа фотолюминесцентной квантовой производительности (PLQY) является « глазом», разработанным перовскитными солнечными батареями - от диагностики дефектов материала до оптимизации производительности устройства, от статических характеристик до мониторинга динамических процессов, PLQY всегда проходит через ядро. С развитием технологии в направлении « разрешения времени, пространственного разрешения, Online Online», PLQY не только подтолкнет эффективность PSCs выше 27%, но и обеспечит ключевую поддержку для контроля качества в индустриализации и ускорит переход перовскитных солнечных элементов из лаборатории на рынок.