Краткая история ионно - селективных электродов
* Ионный избирательный электрод. В 1934 году Б. Ренджил и другие наблюдали, что стеклянные электроды, содержащие оксид алюминия или триоксид бора, также реагируют на натрий. В конце 1950 - х годов Г. Эйзенман и другие изготовили стеклянные электроды, которые реагируют на катионы, отличные от водорода. В 1936 году Х.Д.К. Тандро наблюдал реакцию флюоресцентной пленки на Ca2 +, а в 1937 году И.М. Кольтов экспериментировал с галогенированными ионными электродами из галогенированного серебра. В 1961 году венгерская система E. Pongo разработала осаждающие мембранные электроды на инертной основе, такие как силиконовый каучук, которые реагируют на различные ионы, включая ионы AG +, S2 - и галогенов. В 1966 году М. С. Флинт и Дж. У. Росс из Соединенных Штатов использовали монокристаллы фторида лантана для изготовления высокоселективных фтористых ионных электродов, что явилось важным вкладом в развитие ионно - селективных электродов *; В следующем году Росс изготовил * жидкие ионообменные кальциевые ионные электроды. В то же время швейцарская школа Симона начала исследования другого важного класса электродов, нейтральных мембранных электродов носителя, подготовив калиевые электроды из антибиотиков. К концу 1960 - х годов насчитывалось около 20 видов ионно - селективных электродов, и эта аналитическая технология стала отдельной отраслью электрохимического анализа.
Основная теория ионно - селективных электродов
Когда электрохимическая пленка отделяет два электролитных раствора, если мембрана проходит через любой ион * и служит только для предотвращения быстрого смешивания двух растворов, между растворами по обе стороны мембраны образуется диффузионный потенциал, полученный из различной концентрации и капания ионов в растворе, называемый граничным потенциалом жидкости. В другом случае, если мембрана по крайней мере * блокирует прохождение одного из этих ионов, возникает так называемый потенциал Таннана. Чувствительная мембрана ионно - селективного электрода представляет собой селективную проникающую мембрану, которая относительно избирательно и не специфична для проникновения различных ионов, поэтому мембранный потенциал находится между этими двумя ситуациями.
Основная гипотеза теории TMS заключается в том, что общий потенциал мембраны состоит из трех частей, которые равны сумме двух фазовых потенциалов на границе между двумя сторонами мембраны и раствором и диффузионного потенциала внутри мембраны. На этой основе были выведены уравнения мембранного потенциала, включающие элементы Таннана и Хендерсона. Эйзенман и другие вывели уравнения мембранного потенциала для различных типов электродов, решая уравнения потока Энштейна - Планка.
Если электродная мембрана допускает прохождение ионов с одним и тем же зарядом, а не молекул растворителя с противоположным зарядом, ионы, проходящие через мембрану, имеют идеальное поведение и ток мембраны равен нулю, можно использовать единую формулу для представления мембранного потенциала Em：(1) Формула a А a А i Активность ионов в растворах 1 и 2; a А a Итого, составляет N Семейный j Активность ионов в растворах 1 и 2; Zi и Zj Для ионов i и j Количество зарядов; T Для температуры; R Для газовых констант; F Постоянная Фарадея; Kij Основные ионы для электродов i По сравнению с другими ионами j Коэффициент селективности. Когда состав раствора 2 остается неизменным, a А a Все они являются постоянными значениями, поэтому верхняя формула - уравнение Никольского - Эйзенмана, которое является основным уравнением в ионно - селективном электродном анализе.
Если электрод обладает высокой степенью селективности по отношению к иону i, то есть все Kij близки к нулю, то верхняя формула становится: ее форма соответствует формуле Нернста *. Вот почему люди привыкли описывать реактивные свойства ионно - селективных электродов с помощью соотношения Нестера.