09,14,2026 4просмотры
Исследовательская группа из Сычуаньского университета легкой химической промышленности и Шанхайского института органической химии Китайской академии наук опубликовала результаты тяжеловесных исследований в № 1 « Журнала химии» за 2023 год - они разработали совместную каталитическую систему антрацена - церия, основанную на микрореакторе непрерывного тока, которая успешно преодолела многие проблемы традиционной бензиловой кислородной реакции и предоставила новые идеи для зеленого органического синтеза.
Основной прорыв: эффективная трансформация в умеренных условиях
Традиционные бензильные реакции окисления зависят от дорогостоящих и сложных металлических катализаторов и требуют высоких температур, сильного окислителя, низкой эффективности реакции и плохой безопасности. Новая программа, предложенная исследовательской группой, достигла трех ключевых прорывов:
1.Синергетическая каталитическая система, значительное повышение эффективности
В исследовании в качестве органического фотокатализатора был выбран 9,10 - дибромантрацен (DBA) в сочетании с соединением церия - спирта (Ce (NOnenenebk) 6H2O в качестве источника церия и трихлорэтанол в качестве катализатора переноса атомов водорода) для построения системы синергического катализа антрацена - церия. Благодаря механизму переноса заряда от композиции к металлу (LMCT) и переноса атомов водорода (HAT), при облучении видимым светом (светодиод 400 нм), возбужденный DBA может быстро способствовать регенерации Ce (III) в Ce (IV), что значительно ускоряет каталитический цикл.
Экспериментальные данные показывают, что при использовании всего 2 моль% DBA в качестве общего катализатора выход бензилового окисления может вырасти с 14% в отдельном церевом катализаторе до 92%, а урожайность - до 8,4 ммоль / ч, что намного превышает традиционные каталитические системы (например, TBADT катализирует только 0,3 ммоль / ч, а железо катализирует 1,1 ммоль / ч).
2. Технология непрерывного потока, обеспечивающая баланс между безопасностью и масштабами
Команда инновационно объединила синергическую каталитическую систему с непрерывным микрореактором, создав реакционную систему, состоящую из четырех основных элементов транспортировки, реакции, противодавления и сбора продуктов. Эффективное двухфазное смешивание газожидкости в микрореакторе, повышение световой эффективности и небольшой размер реактора (общий объем 5,4 мл) могут снизить удельную нагрузку опасного реактора и значительно повысить безопасность реакции кислородного окисления.
Что еще более важно, система может гибко управлять реакцией, регулируя скорость потока: при скорости потока жидкости 2 мл / мин и скорости потока кислорода 8 мл / мин время удержания реакции составляет всего 1,8 мин для завершения преобразования, максимальная производительность составляет 8,7 ммоль / ч; И система легко усиливается, закладывая основу для непрерывного промышленного производства.
3. Условия мягкие и универсальные
Реакция на протяжении всего процесса осуществляется при комнатной температуре, давлении кислорода 0,8 МПа, без высокой температуры и высокого давления, окислитель использует только экологически чистый кислород, высокая атомная экономичность, меньше выбросов отходов. В то же время система демонстрирует отличную совместимость с различными алкильными ароматическими углеводородными субстратами:
- как этилбензол с метилоксидной группой и другими электронными группами, так и субстраты, содержащие бораты, ацетилы и другие всасывающие электронные группы, получают целевой ароматический кетон с коэффициентом извлечения около 90 процентов;
- Специальные структурные субстраты, такие как ксилол, циклический америций, бензофталин и т.д., замещенные бензилбензилом, также могут обеспечить высокоэффективное окисление с коэффициентом извлечения 58% - 86%;
- Высокая химическая селективность реакции, побочные продукты бензойной кислоты при разрыве бензиловой связи C - C не обнаружены.
Рисунок 1 Установка химического реактора непрерывного потока
Раскрытие механизма: реакция с двойным циклом выполняется эффективно
Чтобы прояснить основной механизм синергического катализа, команда с помощью таких экспериментов, как спектр поглощения UV - Vis, спектр флуоресцентного излучения и метод циклических вольт - ампер, выдвинула модель двойного цикла « Цикл органического фотокатализатора + Церийный каталитический цикл»:
1. Церический каталитический цикл: Ce (IV) - спиртовые соединения образуют трихлорэтаноксидные свободные радикалы путем расщепления LMCT в видимом свете, а бензильные свободные радикалы образуются с помощью HAT - активированной бензиловой связи C - H, которая после захвата кислородом восстанавливается для образования бензоэтилена, а Ce (IV) преобразуется в Ce (III);
2. Цикл органического фотокатализатора: Базовый DBA поглощает фотонные переходы в возбужденное состояние, окисляется кислородом или пероксидным видом в свободный радикальный положительный ион DBA, а затем окисляет Ce (III) до Ce (IV) посредством моноэлектронного переноса (SET), возвращаясь в основное состояние и завершая цикл.
Синергия с двойным циклом устраняет узкое место в медленной регенерации Ce (III) в традиционном церевом катализаторе и обеспечивает качественный скачок в эффективности реакции.
Перспективы применения: открытие новых путей для зеленого синтеза
Ароматы являются ключевыми структурными единицами в лекарствах, биологически активных молекулах (например, антидепрессантах, противовоспалительных промежуточных веществах), исследование разработало каталитическую систему с преимуществами дешевой, эффективной, зеленой, легко усиливающейся и т. Д., Ожидается, что в будущем она будет применена к:
- & quot; зеленый & quot; синтез & quot; в широком масштабе фармацевтических промежуточных веществ, позволяющий снизить производственные издержки и уменьшить загрязнение;
- в области тонкой химической промышленности для достижения направленной подготовки многофункциональных ароматических кетонов;
- Расширение до других функциональных групповых реакций связи C (sp³) - H, способствующих развитию технологии фотокаталитического синтеза.
Это исследование не только предлагает совершенно новое решение для бензилового окисления, но и демонстрирует огромный потенциал технологии непрерывного потока в сочетании с синергическим катализатором, придавая новый импульс развитию органического синтеза в « более зеленом, эффективном и безопасном» направлении. Я считаю, что с дальнейшей оптимизацией технологий система будет играть важную роль в медицине, химической промышленности и других областях, помогая устойчивой модернизации химической промышленности.
(Оригинальная ссылка: [Журнал химии] ( http://sioc-journal.cn ), DOI: 10.6023/A23030099）
Чжэцзян Бриллис имеет глубокие достижения в области непрерывной фотохимии, с технологическими инновациями и индустриальной способностью приземляться в качестве основного преимущества. Его непрерывный кубовый оптический реактор, слияние непрерывного потока и преимущество реакции куба, преодоление проблемы реакции твердой жидкостной системы, использование света более чем в 2 раза, однородность смешивания более 98%.
