Рентгеновский монокристаллический дифрактометрБлагодаря обнаружению сигналов упругого рассеяния (дифракции) рентгеновских лучей и кристаллических атомов, анализ основной структурной информации, такой как расположение атомов кристаллов и длинные углы связи (точность до 0001 А), является ключевым оборудованием в области материалов, химии и биологии. Дифракционные помехи более высокого порядка (например, дифракционный ряд n ≥ 2, такой как дифракция 2 - го уровня луча Cu K - α) накладываются на дифракционный сигнал более низкого порядка цели, что приводит к перекрытию дифракционных пиков и отклонениям измерения интенсивности, которые должны быть устранены совместно с помощью « аппаратной фильтрации - параметрического регулирования - коррекции программного обеспечения», чтобы гарантировать точность структурного анализа.

Аппаратная фильтрация: блокирование дифракционного образования высокого порядка из источника

Отбор длин волн рентгеновских лучей и дифракционных рядов с помощью специальных оптических компонентов для уменьшения генерации сигналов высокого порядка:

Точная фильтрация монохроматов: установка графитовых монохроматов (обычно изогнутых кристаллических монохроматов) между источниками рентгеновского излучения и образцами, использование свойств отражения кристалла в Праге на определенной длине волны, пропускающее только длину волны цели (например, Cu K α ₁ = 15406 ah) и фильтрующее рентгеновские лучи на других длинах волн (например, Cu K β, непрерывное излучение) - эти длины помех могут легко генерировать нецелевые дифракции высокого порядка (например, дифракция 1 класса K β может перекрываться дифракцией 2 класса K - α). Эффективность отражения монохроматора ≥ 80%, чистота длины волны до 99,9%, снижение базы помех высокого порядка от источника.

Управление щелями и коллиматором: установка ряда щелей между образцом и детектором (например, расходящихся щелей, рассеивающих щелей) для управления углом рассеяния рентгеновского луча (обычно на уровне 0,1 °) для уменьшения рассеянных сигналов небракской дифракции; В сочетании с коллиматорами (например, капиллярными коллиматорами) рентгеновский луч представляет собой образец падающего параллельного луча, избегая диффузии дифракционных сигналов высокого порядка, вызванных рассеянием луча, и обеспечивая, чтобы детектор получал только сигналы в направлении дифракции цели.

Оптимизация параметров: подавление обнаружения дифракционных сигналов высокого порядка

Уменьшение вероятности неправильного обнаружения дифракций высокого порядка путем корректировки параметров эксперимента:

Диапазон дифракционных углов и управление шагами: расчет углов Праги (2 тета) на основе параметров решетки целевого кристалла и сканирование только в диапазоне 2 тета дифракции низкого порядка цели (например, при анализе микромолекулярных кристаллов лучами Cu K - α 2 тета обычно устанавливается на 5 ° - 70 °, избегая области 2 тета высокой дифракции высокого порядка); В то же время уменьшается длина шага сканирования (например, 0,01 ° / шаг), повышается разрешение дифракционного пика, так что нижний и верхний дифракционные пики (если они существуют) могут быть четко отделены, чтобы избежать просчетов в интенсивности, вызванных перекрытием.

Функция разрешения энергии детектора: выберите детектор с разрешением энергии (например, детектор CCD, детектор с пиксельной решеткой), используя разницу в энергии рентгеновского излучения для различных ступеней дифракции (энергия дифракции высокого порядка = энергия низкого порядка, n - ступень), установите энергетический порог при обнаружении (например, принимая только сигналы, соответствующие энергии низкого порядка) и автоматически удаляйте высокоэнергетические сигналы диффракции высокого порядка. Точность разрешения энергии до 5 эВ, скорость удаления сигнала высокого порядка ≥95%.

III. Коррекция программного обеспечения: устранение остаточных дифракционных эффектов высокого порядка

Исправление небольшого количества остаточных дифракционных помех высокого порядка с помощью алгоритма обработки данных:

Выравнивание и разделение дифракционных пиков: пиковое выравнивание обнаруженных дифракционных изображений (обычно псевдофункция Войгта), при наличии перекрытия нижнего и верхнего дифракционных пиков (проявляющегося в пиковой асимметрии или плечевом пике), извлечение данных об интенсивности чистых дифракций нижнего порядка путем выравнивания прочности и положения двух пиков; В то же время, в сочетании с расчетом структурных факторов кристалла (на основе теоретической модели), чтобы проверить рациональность результатов соответствия, чтобы гарантировать, что помехи высокого порядка эффективно удалены.

Корректировка высокого порядка в структурном усовершенствовании: на этапе уточнения кристаллической структуры (например, с использованием программного обеспечения SHELXL) вводится « коэффициент коррекции дифракции высокого порядка», теоретическая прочность дифракции высокого порядка рассчитывается на основе длины волны рентгеновского излучения и параметров решетки, а после сравнения с экспериментальными данными корректируется интенсивность дифракции низкого порядка, которая подвергается помехам; В то же время эффект коррекции контролируется с помощью остаточного фактора (R1, wR2), обычно после коррекции R1 0,05, что указывает на то, что помехи высокого порядка упали до приемлемого диапазона.

Кроме того, звенья подготовки образцов также нуждаются в дополнительном сотрудничестве: выбирайте монокристаллические образцы подходящего размера (например, 0,1 - 0,5 мм), чтобы избежать множественной дифракции, вызванной чрезмерным размером образца (подвержены помехам высокого порядка); Если образец имеет неупорядоченную ориентацию, фиксация ориентации кристалла путем низкотемпературного охлаждения (например, - 173°C) уменьшает колебания дифракционных сигналов высокого порядка, вызванные изменением ориентации. С помощью вышеуказанных методов,Рентгеновский монокристаллический дифрактометрОшибка интенсивности, вызванная дифракционными помехами высокого порядка, может контролироваться на уровне 2%, что обеспечивает высокую точность анализа кристаллической структуры.